工作电极是电化学反应的实际发生场所。恒电位仪用于控制工作电极相对于参比电极的电位，并建立两者间的函数关系。工作电极最关键的特性是应由在所研究电位窗口内具有氧化还原惰性的材料制成。根据实验需求，可选用不同类型的工作电极，以获得不同的电位窗口或抑制/促进目标物质在电极表面的吸附。
当电子转移的障碍较低时（电化学可逆性好），外加电势发生任何变化时，都会立即建立nernst平衡。与此相反，当电子转移障碍较高时（电化学不可逆），电子转移反应较慢，需要更负（正）的电位才能观察到还原（氧化）反应，从而产生更大的 。通常电化学可逆过程，被称为 "nernstion"。
若要改变化学还原反应的驱动力，必须调整还原剂分子的性质。电化学的核心优势在于，它能够方便地调控反应的驱动力，并且便于测量反应的热力学和动力学参数。
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